Como ministra, impulsó una reforma educativa que se plasmó en la Ley Orgánica de Educación (2006).
Un día después de que las Cortes aprobaran la reforma legislativa, San Segundo fue sustituida al frente del Ministerio por Mercedes Cabrera.
Nació en Medina del Campo (Valladolid) en 1958 y era licenciada en Ciencias Económicas por la Universidad del País Vasco.
Después de pasar por el Ministerio, fue embajadora de la Delegación Permanente de España ante la Unesco y presidenta del Comité de Patrimonio Mundial, antes de regresar a la Universidad Carlos III como profesora.
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