Las 34.325 mesas de votación repartidas por todo el país comenzaron a instalarse a partir de las 07.00 hora local (10.00 GMT) y deben permanecer abiertas durante nueve horas.
Se espera que el subsecretario chileno del Interior, Patricio Rosende, ofrezca el primer cómputo oficial en torno a las 19.00 hora local (22.00 GMT).
En la primera vuelta, celebrada el pasado 13 de diciembre, el opositor Piñera, un millonario inversor, obtuvo un 44,03% de los votos, mientras que Frei, ex presidente (1994-2000) y candidato de la Concertación de centroizquierda, logró un 29,60%.
Sin embargo, tanto los analistas como las últimas encuestas prevén que la contienda en esta segunda vuelta se definirá por un estrecho margen de diferencia.